When do you use an article with geographical names?

This depends on the type of location.

Cities

Generally, you should never use an article with the names of cities:

J'aime Paris, mais je préfère Tunis.
Metz est moins intéressant que Strasbourg.
Rouen a beaucoup souffert pendant la Deuxième Guerre mondiale.

Some cities, however, have an article 'built in', which always needs to be used.

These include the few following foreign cities (complete list?):

la Nouvelle-Orléans (États-Unis)	(New Orleans)
la Haye (Pays-Bas)	(The Hague)
le Caire (Égypte)	(Cairo)
la Havane (Cuba)	(Havana)
la Mecque (Arabie saoudite)	(Mecca)

Chaque année des milliers de musulmans voyagent à la Mecque.
Les Français ont fondé la Nouvelle-Orléans en 1718.
La Cour internationale de Justice est située à la Haye, aux Pays-Bas.

They also include many French cities, such as:

le Havre la Rochelle la Châtre (36) la Bourboule (63) la Pacaudière (42), etc.

Countries, continents, states, provinces, etc.

When referring to a country, continent, state, province, etc., you should generally use an article.

J'ai visité le Maroc, mais je n'ai jamais visité l'Algérie.
J'aime bien l'Amérique du Sud, mais surtout le Brésil.
Le Nebraska et le Kansas sont très similaires.
La Bourgogne produit plus de vin que l'Alsace.

After prepositions, feminine countries (and sometimes other countries, etc.) do not take an article.

J'habite en France, mais je travaille en Belgique.
En Australie, il y a plus de moutons que de personnes.

For more on the use of articles with place names, see the section on prepositions.